聚羧酸减水剂目前已经成为混凝土中不可缺少的组成部分，其能够极大降低用水量，提高混凝土的流动性能，改善混凝土的孔结构和密实程度，最终提高混凝土的力学性能和耐久性。早期聚羧酸减水剂由丙烯酸或甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯共聚而成，但是其生产周期长，使用大量有机溶剂，生产能耗大，目前这类减水剂市场占有率已经很低。
醚类聚羧酸减水剂自问世以来，由于其聚合工艺简单（水溶液聚合），产品性能波动小，原材料易购（聚醚大单体已完全国产化），绿色环保等优点，市场占有率逐年增加，目前已取代酯类聚羧酸减水剂成为市场的主流。
目前国内外对醚类聚羧酸减水剂的聚合技术研究较多，但主要仍集中于单体比例对应用性能的影响，第三共聚单体及引发体系，聚合温度等聚合条件的影响等，对聚合过程的研究较少，这也制约了醚类聚羧酸减水剂性能的进一步优化。
本文采用凝胶色谱和液相色谱测试了马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚2种单体的共聚反应过程。对比了马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚全部打底、马来酸酐滴加、异戊烯醇聚氧乙烯醚匀速滴加和异戊烯醇聚氧乙烯醚变速滴加对减水剂分子质量，反应转化率和实际聚合物组成比例的影响，并通过水泥净浆和混凝土试验对减水剂分散性进行了比较。
1、实验
1.1 原料与试剂
（1）合成原材料
异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，重均相对分子质量为2400），辽宁奥克化学股份有限公司；马来酸酐（MA）、双氧水、抗坏血酸（VC）：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水：去离子水。
（2）试验原材料
水泥：P·O42.5水泥，砂：河砂，细度模数2.8，含泥量为2.2%；石：5～10mm单级配碎石，石粉含量5%，表观密度2700kg/m³。
1.2 聚合工艺
在配置有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入单体和去离子水，于55加热，使原材料完全溶解，加入双氧水5min后，将引发剂水溶液（由VC溶于去离子水）中在2h内滴入体系中，滴加结束后保温反应2h，加入35%NaOH调节pH值至6～7，得到无色透明粘稠液体，即为聚羧酸减水剂。典型的聚合条件为：n（MA）∶n（TPEG）=3∶1，VC用量1%，双氧水用量2.5%，聚合浓度为40%。
马来酸酐滴加工艺为：采用异戊烯醇聚氧乙烯醚单独打底，马来酸酐与VC一起溶于去离子水中匀速滴加；异戊烯醇聚氧乙烯醚匀速滴加工艺为：采用马来酸酐单独打底，异戊烯醇聚氧乙烯醚与VC一起溶于去离子水中匀速滴加；异戊烯醇聚氧乙烯醚变速滴加工艺为：在30min、1h、2h内的滴加速度比分别为5∶3∶2。
1.3 聚合过程研究
反应过程中，每隔20min取样0.1g，并用0.1mol/L的硝酸钠稀释至质量浓度为1%，超声分散后，采用Waters1515HPLCSystem测试分子质量。
反应过程中，每隔20min取样0.1g，并用甲醇∶水＝4∶1的混合溶剂稀释至质量浓度为1%，超声分散后进行液相色谱测试，得到不同时刻体系中剩余MA和TPEG的量。根据式（1）计算出在t1到t2过程中的共聚物的实际组成：
式中：mt1、mt2—分别为t1和t2时刻加入到体系中MA的量，mol；
MAt1、MAt2—分别为t1和t2时刻体系中剩余MA的量，mol；
TPEGt1、TPEGt2—分别为t1和t2时刻体系中剩余TPEG的量，mol。
1.4 性能测试方法
按照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度；按照GB8076—2008《混凝土外加剂》测试聚羧酸减水剂的混凝土应用性能。
2、结果与讨论
2.1 不同工艺对合成聚羧酸减水剂分子质量和转化率的影响
马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚在水溶液中发生自由基聚合，生成具有一定分子质量和分子质量分布的聚羧酸减水剂，减水剂的分子质量及其分布对其最终分散和分散保持能力有着极其重要的影响，通过凝胶色谱监控不同工艺下合成聚羧酸减水剂的分子质量演变过程及转化率，可对深入理解聚合过程并进一步优化聚合工艺提供了理论指导。图1为不同单体滴加工艺对合成聚羧酸减水剂分子质量和转化率的影响。
由图1（a）可见，采用常规的单体全部打底工艺时，反应初期合成聚羧酸减水剂的相对分子质量大约在2万左右，随着反应的进行，分子质量不断增大，到引发剂滴加结束时生成的相对分子质量已经超过10万，之后变化不大。同时还可以看到反应初期的转化率比较慢，有一个明显的诱导期，但反应中期反应速度突然急速上升，到引发剂滴加结束后，单体基本不再转化。转化率曲线表现出明显的S型曲线，这是自由基聚合发生凝胶效应的典型表现，即在反应初期，由于聚醚打底具有一定的粘度，导致引发剂分解形成的初级自由基运动困难，因此具有明显的诱导期，早期转化率不高，但随着反应的进行，体系的粘度越来越高，反应生成的大分子自由基难以双基终止，导致分子质量越来越高，分子质量增加又进一步使终止困难，这就导致凝胶效应出现，宏观上的表现就是聚合中期反应速率与分子质量都急速提高，聚合失去控制。到反应后期，由于引发剂消耗殆尽，反应又降低速率，最终单体的转化率大概在80%左右。
凝胶效应易使分子质量失去控制，为了使分子质量更加符合预期设计，可以采用单体滴加工艺。由图1（b）可见，采用MA匀速滴加工艺时，合成聚羧酸减水剂的相对分子质量较稳定，一直维持在2万左右，整体聚合也比较平稳，但是最终单体的转化率大幅下降，只有60%左右，这可能是以下2个原因，首先MA的活性相对TPEG较低，MA滴加导致大部分TPEG先反应，后期没有足够的量与MA反应，其次TPEG具有较高的链转移效果，大量的TPEG打底使得链转移效果显著，对转化率有不利影响。
由图1（c）可见，相对采用MA滴加工艺而言，采用TPEG匀速滴加工艺时，合成聚羧酸减水剂的相对分子质量略有增大，但仍低于4万，同时转化率得到明显提升，约为90%左右。由于采用TPEG滴加，因此反应初期的链转移效果较弱，造成分子质量高于MA滴加。之后随着反应进行，体系粘度增加，这会造成分子质量有所提高，但TPEG的浓度也在慢慢增加，提高了链转移效果，2种相反的因素导致分子质量缓慢提高，到反应中后期，TPEG的链转移效果起到主导作用，因此分子质量又开始缓慢下降。由于TPEG的活性高于MA，因此在后期即使浓度很低，还能进一步与MA反应，所以具有较高的转化率。
由图1（d）可见，由于采用TPEG变速滴加工艺，在初始阶段加入更多的TPEG，因此初期的链转移效果稍强，这就使得合成聚羧酸减水剂的相对分子质量更低，同时分子质量在整个反应中更加平稳，最终转化率较高约为90%左右。
从上述讨论可以看到，TPEG变速滴加工艺使聚合物的分子质量与我们的设计更加一致，在整个反应过程中更加稳定，转化率更高。
2.2 不同工艺对聚合物实际组成的影响
除分子质量以外，产物的实际组成，即MA与TPEG的摩尔比（酸醚比）对最终合成聚羧酸减水剂的应用性能也有着明显的影响。马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚的反应属于典型的自由基共聚合，根据自由基共聚合的反应动力学方程，聚合过程和生成产物的结构主要取决于2种单体的相对活性即竞聚率和2种单体的相对浓度，一般来说活性越高、浓度越高的单体进入聚合物的速度更快，在聚合物中占有的比例越高，与初始2种单体的投料比例存在一定的偏差，同时由于在聚合过程中，2种单体的浓度一直处在变化之中，产物的组成也是一直变化的，会与理论投料量存在较大的偏离。
采用液相色谱监控了2种单体在反应过程中的浓度变化，据此可以换算出实际产物的组成，不同工艺对聚合物实际组成的影响见图2。
由图2可见，当采用单体全部打底工艺时，实际产物的酸醚比一直处在变化之中，从反应初期的小于2一直升高到反应结束时的大于7，反应过程前后差异十分大，与实验想要得到的投料比存在非常大的差异，可以说有很大一部分都是无效的产品。采用MA滴加工艺使得初期酸醚比偏低，后期又偏高，也不利于有效成分发挥分散性能。采用TPEG滴加工艺使得酸醚比整体上而言更加稳定，尤以TPEG变速滴加工艺效果最好，无论在反应初期还是后期，酸醚比都维持在3左右，与设计目标较为一致。
2.3 不同单体滴加工艺对合成减水剂分散性的影响
由图3可见，与全部打底工艺相比：
（1）采用MA滴加工艺时，聚羧酸减水剂初始分散性稍有下降，但分散保持性有所提高。初始分散性下降可能是转化率偏低所致，而分散保持能力提高可能是分子质量下降的原因。
（2）采用TPEG匀速滴加工艺时，能非常明显地提高减水剂的初始分散性能，相同掺量下，初始流动度约提高了45mm。
（3）采用TPEG变速滴加工艺时，初始分散性提高最为明显，相同掺量下，净浆初始流动度提高85mm，后期分散保持性也得到明显提高。这可能是TPEG变速滴加工艺导致造成其转化率高，分子质量较低，使减水剂的有效成分非常高，因此不仅初始分散能力强，而且保坍分散保持能力优异，综合性能最为突出。
2.4 混凝土应用性能评价
（见表1）
由表1可见：
（1）在相同掺量下，采用TPEG匀速滴加工艺时能够提高聚羧酸减水剂的初始分散性；而采用TPEG变速滴加工艺时，初始初始分散性提升更为明显，且后期保坍能力也显著提高，这与上述净浆试验结果一致。
（2）采用TPEG变速滴加工艺制备的聚羧酸减水剂较其它滴加工艺制备的减水剂具有相对最高的减水率。当减水剂的折固掺量为0.15%时，混凝土的减水率达35.3%，28d抗压强度比为135.4%。
3、结语
（1）MA与TPEG全部打底工艺具有明显的凝胶效应，产物分子质量非常高；MA滴加工艺由于链转移作用，合成聚羧酸系减水剂的分子质量较低，但转化率也非常低；TPEG滴加可以降低分子质量的同时维持较高转化率，尤以变速滴加效果更好。
（2）MA与TPEG全部打底工艺和MA滴加工艺均使得产物组成在前期和后期具有较大差异；TPEG滴加可以使产物组成更加均匀，符合实验的设计，变速滴加效果更好。
（3）采用TPEG变速滴加工艺制备的减水剂对水泥净浆具有更强的分散性和更优异的分散保持性，混凝土流动性更好，保坍性能更佳，对混凝土的强度也有正面影响。